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塑料阻燃劑的發展現狀和未來開發動向?

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塑料阻燃劑的發展現狀和未來開發動向?

發布日期:2016-12-19 作者:來源網絡 點擊:

阻燃劑主要用于阻燃合成和天然高分子材料,包括塑料、橡膠、纖維、木材、紙張、涂料等[1]。據粗略估計,全球阻燃劑的65%~70%用于阻燃塑料,20%用于橡膠,5%用于紡織品,3%用于涂料,2%用于紙張及木材。電子/電氣、運輸、建材、家具、紡織為阻燃劑的幾大用戶[2]。近年來,隨著防火安全標準的日益嚴格和塑料產量的快速增長,全球阻燃劑的用量及銷售一直呈增長的趨勢[3],總用量已達到120萬t/a以上,其中85%為添加性阻燃劑,15%為反應型阻燃劑[2]。眾多品種中,用量比較大的是氫氧化鋁(ATH),其次為鹵系阻燃劑。預計在今后5年內,全球阻燃劑需求量年均增長率可達4%~5%(亞太地區略高),到2007年,全球阻燃劑總用量可達到145~155萬t。北美、西歐、日本是阻燃劑比較大的消費地區,分別占消費市場的30%、33%、18%,亞洲(不包括日本)占19%。近期的市場調研表明,美國阻燃劑市場總量2003年增加為9.69億美元,年增長率為5%左右,近幾年,日本高分子添加劑的市場連續下降,而阻燃劑卻略有增長[4]。阻燃劑品種繁多,目前應用較廣的是氯系、溴系、磷及鹵化磷系、無機系阻燃劑等。世界各地區的阻燃劑消費結構不同,歐洲用量最大的是無機系阻燃劑,而美國、日本、亞洲消費量大的都為溴系阻燃劑,美國和日本分別占總消費的35%和40%,而亞洲竟高達60%。具體消費結構,歐洲為:無機系33%,溴系28%,有機磷系25%,氯系4%,其他10%;美國為:溴系35%,有機磷系26%,無機系24%,氯系8%,其他7%;亞洲為:溴系60%,無機系25%,氯系8%,有機磷系7%;日本為:溴系40%,無機系30%,有機磷系20%,氯系2%,其他8%[4]。


1 我國阻燃劑發展現狀[5~7]我國阻燃劑生產在塑料助劑中,是僅次于增塑劑的第二大行業,產量逐年增加,市場不斷擴大。自1960年起開始研制和生產阻燃劑以來,到目前為止,我國阻燃劑總生產能力約15萬t/a,從事阻燃劑研究的研制單位有50多家,阻燃劑品種有120多種,生產單位150多家。近幾年來,我國阻燃劑工業發展迅速,比如重要的添加型溴系阻燃劑十溴二苯醚(DBDPO)的銷量1999年為7000t/a,2000年為9000t/a,2001年為13500t/a。增長幅度逐年增大,其它鹵系中的另一個重要成員氯蠟系列也有很大增長。還有磷系(包括無機磷類和有機磷酸酯類)和無機系[主要是Al2(OH)3、Mg(OH)2和助阻燃劑Sb2O3等]的市場也在不斷擴大。但是,按阻燃塑料制品占塑料總用量的比例來看,與美國相比差距還很大。美國的比例為40%,而我國還不到1%,即使考慮到美國的經濟總量為我國的10倍,我們也還有很大的擴展空間。我國的阻燃劑以鹵系阻燃劑為主,占整個阻燃劑的80%以上,其中氯系(主要是氯化石蠟)占69%,并有出口;但溴系不足,每年仍需進口;作為無污染、低毒的無機系僅占阻燃劑的17%,其中有一半為三氧化二銻,而氫氧化鋁、氫氧化鎂還不到10%。主要阻燃劑品種有42型、52型氯化石蠟,還有少量的70型氯化石蠟、多溴二苯醚、六溴醚、八溴醚、聚2,6 二溴苯醚、四溴雙酚A及其齊聚物、磷酸烷(芳)基酯、氯(溴)化磷酸醋、氫氧化鋁(鎂)、三氧化二銻、紅磷等。我國阻燃劑比例與世界發達國家和地區相比,消費結構差距甚大,目前國外的阻燃劑已趨于以無機體系為主,而我國還是以污染較大、毒性較高的鹵系阻燃劑為主。


2 阻燃劑的開發動向[8]自從1908年G.A.Engelard等用天然橡膠與氯氣反應制得了阻燃氯化橡膠,開創了以化學方法阻燃高聚物的先河以來,特別是近40年高分子工業迅速發展的需求,阻燃技術得到迅速的發展,開發出許多高效的、新型的阻燃劑。隨著阻燃劑技術的發展,涌現出許多新的技術。


2.1微膠囊化技術[9,10]將微膠囊技術應用于阻燃劑中,是近年來發展起來的一項新技術。微膠囊化的實質,是把阻燃劑研碎分散成微粒后,將有機物或無機物對之進行包囊,形成微膠囊阻燃劑;或以表面很大的無機物為載體,將阻燃劑吸附在這些無機物載體的空隙中,形成蜂窩式微膠囊阻燃劑。微膠囊技術具有可防止阻燃劑遷移、提高阻燃效力、改善熱穩定性、改變劑型等許多優點,對組分之間復合與增效,及制造多功能阻燃材料也十分有利。國內目前正在探索,如湖南塑料研究所已研制了微膠囊化紅磷母料,成功應用在PE、PP、PS、ABS樹脂中,阻燃效果良好;安徽化工研究院研制出的微膠囊化磷酸二溴苯酯、微膠囊化氯蠟 70等,也取得很好的效果;鞠劍峰等制備的超細赤磷微膠囊阻燃劑對棉織品的阻燃效果達到A級標準。


2.2 超細化技術[11~14]無機阻燃劑具有穩定性高、不易揮發、煙氣毒性低和成本低等優點,目前越來越受到人們的青睞。但是由于其與合成材料的相容性較差,添加量大,使得材料的力學性能和耐熱性能都有所降低。因此,對無機阻燃劑進行改性,增強其與合成材料的相容性,降低用量成為無機阻燃劑的發展趨勢之一。目前,氫氧化鋁(ATH)的超細化、納米化是主要研究開發方向。ATH的大量添加會降低材料的機械性能,然后通過ATH的微細化再進行填充。反而會起到剛性粒子增塑增強的效果。特別是納米級材料。由于阻燃作用的發揮是由化學反應所支配的,而等量的阻燃劑,其粒徑愈小,比表面積就愈大,阻燃效果就愈好。超細化也是從親和性方面考慮的,正因為氫氧化鋁與聚合物的極性不同,從而才導致以其為阻燃型的復合材料的加工工藝和物理機械性能的下降,超細納米化的ATH,由于增強了界面的相互作用,可以更均勻地分散在基體樹脂中,從而能更有效地改善共混料的力學性能。例如,在EEA樹脂中添加等量(100份)ATH時,ATH的平均粒徑越小,共混料的拉伸強度就越高。運用超細化技術的阻燃聚合物將有機聚合物的柔韌性好、密度低、易于加工等優點與無機填料的強度和硬度較高、耐熱性較好、不易變形高度結合,顯示了強大的生命力。


2.3 表面改性技術[15,16]無機阻燃劑具有較強的極性與親水性,同非極性聚合物材料相容性差,界面難以形成良好的結合和粘接。為改善其與聚合物間的粘接力和界面親和性,采用偶聯劑對其進行表面處理是為有效的方法之一。常用的偶聯劑是硅烷和鈦酸酯類。如經硅烷處理后的ATH,阻燃效果好,能極有效提高聚酯的彎曲強度和環氧樹脂的拉伸強度。經乙烯 硅烷處理的ATH,可用于提高交聯乙烯 醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐熱性和抗濕性。鈦酸酯類偶聯劑和硅烷偶聯劑可以并用,能產生協同效應。另外,烷基乙烯酮異氰酸和含磷鈦酸鹽等,可作為A1(OH)3表面處理的偶聯劑。經過表面改性處理后的ATH,表面活性得到了提高,增加了與樹脂之間的親和力,改善了制品的物理機械性能,增加了樹脂的加工流動性,降低了ATH表面的吸濕率,提高了阻燃制品的各種電氣性能,而且可將阻燃效果由V 1級提高到V 0級。劉麗君等將經過改性后的氫氧化鋁應用于聚丙烯中,其比表面積增大、吸油值降低、分散性好,填充于聚丙烯后明顯改善熔融現象,有較好的阻燃效果,且材料的力學性能有所提高。


2.4 復配協同技術[17~19]在實際應用中,單一的阻燃劑總存在這樣或那樣的缺陷,而且使用單一的阻燃劑很難滿足愈來愈高的要求。阻燃劑的復配技術就是磷系、鹵系、氮系和無機阻燃劑之間,或某類內部進行復合化,尋求佳經濟和社會效益。阻燃劑復配技術可以綜合兩種或兩種以上阻燃劑的長處,使其性能互補,達到降低阻燃劑用量,提高材料阻燃性能、加工性能及物理機械性能等目的。我們通常在溴系阻燃劑中添加一定的磷,這樣不僅可以提高阻燃效果,還能減少阻燃劑的用量,降低對環境的影響。如聚烯烴阻燃時,為達到同樣的阻燃效果,需添加5%的P或40%的Cl或20%的Br,而采用P、Br復合時,只需添加0.5%的P和7%的Br。華南理工大學的李永華等研究了有機硅樹脂SFR100與TBAB對ABS有協同作用,可以有效提高ABS的阻燃性能和沖擊強度,并使其電性能得到了改善。總之,進行阻燃劑的復配,就是要充分考慮高聚物的熱力學性能后選擇適宜的阻燃劑品種,大限度地發揮阻燃劑的協效性,同時考慮與各種助劑如增塑劑、熱穩定劑、分散劑、偶聯劑、增韌劑之間的相互作用,達到減少用量、提高阻燃效果的目的。


2.5 消煙技術[7,10,20]在火災中,聚合物燃燒產生的窒息性煙霧是非常嚴重的大氣污染,也給撲滅火災帶來極大困難。所以當代的阻燃是與抑煙相提并論的,而且對某些塑料,如PVC而言,抑煙比阻燃更為重要。含鹵高聚物、鹵系阻燃劑和銻類化合物是主要的發煙源。因此,除了阻燃劑的非鹵化是減少發煙量的主要途徑外,對PVC等含鹵高聚物采用添加消煙劑是解決發煙的另一條措施。二茂鐵是常用的有機消煙劑,適宜作為PVC的消煙劑;鉬化物迄今被認為是好的消煙劑,如ShemlnWilliams公司開發的Kegad911A是含少量鋅和鉬的絡合物,在PVC中添加4%,聚合物的發煙量可減少1/3。由于鉬化物較貴,采用硼酸鋅、二茂鐵、氫氧化鋁、硅的化合物等與少量鉬化物復配,是解決消煙問題較現實的途徑,如Climax公司開發的Moly FR 201是鉬酸銨和氫氧化鋁的復合物,在PVC中添加5~10份,發煙量可減少43%。中科院化學研究所的王德禧在PC/ABS合金中加入2%有機硅粉,可使煙密度降至500以下。


2.6 交聯技術[21,22]交聯高聚物的阻燃性能比線型高聚物好得多,因此,在熱塑性塑料加工時添加少量交聯劑,使塑料變成部分網狀結構,不僅可改善阻燃劑的分散性,還有利于塑料燃燒時產生結炭作用,提高阻燃性能,并能增加制品的物理機械性能、耐候、耐熱性能等。如在軟質PVC中加入少量季銨鹽,使其受熱形成交聯的阻燃材料;還可采用輻射法、加入金屬氧化物和交聯劑等方法使高聚物交聯。中國科學技術大學的賈少晉等通過γ輻射使HDPE/EPDM阻燃體系發生交聯,不但減少了燃燒時可燃性熔體的滴落,而且改變了共混高聚物的表面結構及界面結構,增強了機械強度。臺灣的研究者開發出一種含磷阻燃交聯劑制得的清漆環氧樹脂,其重量損失達5%的分解溫度Td=383℃,UL 94阻燃指數為V 0。


2.7 大分子技術[23~25]當前阻燃技術的發展呈現出許多新的動向,大分子技術是阻燃研究中剛新起的新技術之一,近年來其研究非常活躍,并取得了一系列成果。比如,溴系阻燃劑發展的新特點是提高溴含量和增大分子量,眾所周知,溴系阻燃劑的主要缺點是會降低被阻燃基材的抗紫外線穩定性,燃燒時生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體,所以其使用受到了一定限制。現在一些公司和研究部門正通過大分子技術來改變這種狀況,如美國Ferro公司的PB 68,主要成分為溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴達68%;溴化學法斯特公司和Ameribrom公司分別開發的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量達70.5%,分子量30000~80000。這些阻燃劑特別適合于各類工程塑料,在遷移性、相容性、熱穩定性、阻燃性等方面,均大大優于許多小分子阻燃劑,有可能成為今后的更新換代產品。北京兵器工業生產力促進中心開發出的NG9401,一種磷/氮協同體系的高分子阻燃劑,跟原有阻燃劑相比,其在燃燒時不滴落,耐熱性優于一般的低分子磷系阻燃劑。并且該阻燃劑可以人為地調節分子量和磷/氮比,使膨脹成炭阻燃體系的碳源、酸源、氣源三要素獲得優化組合。無鹵素阻燃材料及技術目前的開發非常活躍,其中不含鹵素的磷酸酯系化合物發展很快。可是這些磷酸酯系化合物揮發性大,耐熱性低,其阻燃性能及其配合樹脂材料的機械性能方面都需要改善。鮑志素開發了一種大分子磷酸酯,克服以往低分子磷酸酯的缺點。這是一種多芳基含硅的雙磷酸酯,不僅具有優異的阻燃性,而且有熱穩定性高、揮發性低、與樹脂相容性好、對加工性能無影響、耐久、耐光、耐水等優點,同時還兼有穩定劑及顏料等添加助劑的分散劑的作用,可廣泛使用于熱塑性和熱固性樹脂的阻燃。聚合型有機磷系阻燃劑也已成為開發重點,相繼出現了一系列相容性好、穩定性高的新型大分子量或聚合物型有機磷阻燃劑。例如,美國GreatLake公司生產的CN 1197,系季戊四醇基磷酸酯阻燃劑,可用于環氧和不飽和聚酯樹脂等復合材料的阻燃;以CN 1197為中間體衍生出一系列新阻燃劑,如采用CN 1197與丙烯酸反應制備出含有籠狀磷酸酯結構的阻燃丙烯酸酯,與聚磷酸銨復配可用于聚丙烯的阻燃,效果十分顯著。王玉忠等合成了聚苯基膦酸二苯砜酯(PSPPP)、聚苯基膦酸二苯偶氮酯(PAPPP)及聚苯基膦酸雙酚A酯(PBPPP)。PSPPP系采用雙酚S和苯膦酰二氯為原料,用熔融縮聚方法合成,數均分子量超過104該產品具有很高的熱穩定性,對PET具有極好的阻燃作用;PAPPP則是以苯膦酰二氯和對氨基苯酚為原料,經重氮化和界面縮聚反應制得,該化合物具有較低的分解溫度和高殘余量,具有良好的阻燃性PBPPP則是以苯膦酰二氯和四溴雙酚A為原料,經熔融縮聚反應合成,產品具有較高分子量,較好的熱穩定性,對PET具有較好的阻燃性。


3 我國阻燃劑工業隨著我國總體經濟的持續快速發展,隨著入世后與世界經濟的接軌,特別是我國阻燃法規的不斷完善,迎來了一個大發展的機遇,同時也要面臨嚴峻的挑戰。我們應該提高開發創新能力,推動阻燃劑工業將朝著環保化、低毒化、高效化多功能化的方向發展。


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